Телефон:
Испытания биоразлагаемости ПАВ и ПАВ-содержащих средств; выдача протоколов испытаний по ГОСТ 32509-2013. Производство состава пленкообразующего для ухода за свежеуложенным бетоном.
Главная \ Услуги \ Биоразлагаемость ПАВ

Биоразлагаемость ПАВ

Полувековой мировой опыт производства и применения синтетических ПАВ в быту, промышленности и сельском хозяйстве с объемами более 20 млн.т в год  позволил выработать  требования, предъявляемые к ПАВ по токсичности  и биоразлагаемости. При этом были отсеяны ПАВ, обладающие явными признаками токсичности относительно человека и низкой скоростью биоразложения в водных объектах (т.н.«биологически жесткие» ПАВ). Под биоразлагаемостью понимают способность молекул ПАВ (как любого органического вещества) ассимилироваться микробными сообществами, присутствующими в воде, почве и активном иле биологических очистных сооружений. Первичная биоразлагаемость ПАВ - стадия процесса биоразложения, приводящая к гидролизу гидрофильной части молекулы, что зачастую проявляется  в снижении (или  прекращении) пенообразования. Полная биоразлагаемость – конечная стадия процесса ассимиляции органических веществ микроорганизмами, с использованием вещества в качестве источника  роста и жизнедеятельности и выделением в окружающую среду продуктов метаболизма, а также СО2 и воды.

Недостаточная (низкая) скорость биоразложения молекул ПАВ может быть обусловлена несколькими причинами:

  • не оптимальной (с позиций адсорбции молекул ПАВ активным илом с последующей биоассимиляцией) по величине гидрофильно- липофильного баланса молекулы;
  • примесями исходных и побочных продуктов, токсичными для микроорганизмов активного ила;
  • высокой концентрацией ПАВ (равной или выше критической концентрации мицеллообразования), при которой  на микробное сообщество действует физико-химический фактор-бактериостатическая и  диспергирующая способность ПАВ относительно флоккул активного ила, вследствие чего активный ил дробится, выносится из аэротенка, а система разрушается;
  • особой структурой молекулы ПАВ, например, четвертичные соли аммония - типичные биоциды.

Промышленные ПАВ представляют собой смеси гомологов по гидрофобной части (анионные, катионные, неионогенные и амфолитные ПАВ) или гидрофильной части (например, неионогенные ПАВ-аддукты окисей этилена). Фракционные составы таких ПАВ обычно оптимизируют по технологическим, или другим потребительским свойствам. При этом никогда не принимается во внимание биоразлагаемость входящих в технический продукт гомологов, которая меняется в любом гомологическом ряду от быстро разлагаемых до чрезвычайно медленно разлагаемых.

  • ПАВ после использования попадают со стоками в водоемы. Различают организованный и неорганизованный сток. В качестве организованного стока можно привести систему централизованной канализации, позволяющую производить очистку стоков по специальным технологиям на очистных сооружениях.

    Сброс синтетических медленно разлагаемых (биологически «жестких») ПАВ после их использования в стоках создал проблему загрязнения ими водоемов, что зачастую проявляется в появлении на их поверхности пены.

    Не только в РФ, но даже странах ЕС, несмотря на практически полную очистку организованных стоков на станциях биологической очистки, в водоемах находят остаточные количества ПАВ на уровне ПДК, а иногда и выше.

    Факт негативного действия ПАВ на водоемы и гидробионтов давно установлен и неоспорим, однако до сих пор в РФ не было законодательного акта, который бы предписывал необходимость обязательного тестирования товаров бытовой химии на биологическую разлагаемость и лимитировал условия их допуска к обращению на рынке.

    Многолетними исследованиями были выработаны требования к биоразлагаемости ПАВ (Директива ЕС 67/548/ЕЕС). К обращению на рынке допускаются ПАВ, если уровень их полного биоразложения, составляет за 28 дней ≥60% (по СО2) или ≥70% (по общему органическому углероду).

    Эти же требования к биоразлагаемости ПАВ установлены  «Едиными санитарно-эпидемиологическими и гигиеническими требованиями к товарам, подлежащим санитарно-эпидемиологическому надзору (контролю)», утвержденными Решением Комиссии Таможенного Союза 28 мая 2010 г. № 299, для всех ПАВ, производимых и импортируемых на территорию Таможенного Союза.

    В качестве арбитражного (для улаживания спорных вопросов в судах в ЕС) используются результаты определения биоразлагаемости ПАВ  подтверждающими методами - определение биоразлагаемости на моделях аэротенков).

    Определение показателей биоразлагаемости  в РФ производится с 1993г согласно ГОСТ Р 50595-93 «Вещества поверхностно-активные. Метод определения биоразлагаемости в водной среде». Доработанная  редакция метода по ГОСТ 32509-2013 используется для определения  биоразлагаемости ПАВ в «Техническом регламенте о безопасности СМС и ТБХ» для  Единого Экономического Пространства Таможенного Союза, допускаемых к обращению на рынке,  находящемся на согласовании и утверждении.

    Однако вне сферы допуска к обращению ПАВ на рынке остаются области использования ПАВ и препаратов на их основе в отраслях, в которых ,в силу условий применения, невозможно осуществить организованный сбор и очистку стоков: например, нефте- и газодобыче, пожаротушении, машиностроении, добыче полезных ископаемых и т.д. Поэтому, в большинстве случаев, они являются  источниками загрязнения водоемов ПАВ. Объемы использования ПАВ в таких отраслях сравнимы с объемами производства СМС и ТБХ, однако их ассортимент превышает в несколько раз ассортимент ПАВ, применяемый в быту.
  • Метод определения биоразлагаемости в водной среде», в отличие от методов ЕС (EN ISO 14593,1999г.), проводят с использованием (как минимум) двух модельных аэротенков (контрольного и опытного), функционирующих в непрерывном проточном режиме нормальных условий работы биологических очистных сооружений.                                                                                                   

    В аэротенки загружают неадаптированный активный ил (2,7±0,3 г/л) и на вход подают  синтетическую сточную воду (ССВ) стандартного состава; после стабилизации работы аэротенков и выравнивания состава и концентраций активного ила в аэротенках, в синтетическую сточную воду, подаваемую в  опытный аэротенк, вводят ПАВ (или ПАВ-содержащий состав) с постоянной массовой концентрацией СПАВвх = const в течение  30-суточного  периода тестирования;периодически измеряют остаточные массовые концентрации ПАВ ХПКвы (или/и СПАВвых) в очищенной воде из опытного  аэротенка и ХПКвых очищенной сточной воды контрольного аэротенка, - контролируют  показатели функционирования активного ила в опытном и контрольном  аэротенках;по результатам анализов очищенной сточной воды строят графические зависимости СПАВ(вых.)  = f(t)  и   ∆ХПКвых=f(t) (рис. 1, а и б.).

    image00211 image0021

       Рис.1 Типичные графики временных зависимостей первичной (а) и полной (б) биоразлагаемости.   

    Примечания: В зависимости от структуры и состава молекул испытуемого ПАВ графики временных зависимостей СПАВ(вых) = f (t) и ΔХПК(вых) = f (t) (рис.1а и б) могут смещаться как по оси абсцисс, так и по оси ординат.

    Из графиков временных зависимостей вычисляют показатели биоразлагаемости (биоассимиляции) ПАВ , а именно:

    а) продолжительность индукционного периода (Тинд.,сут), в течение которого неадаптированный активный ил адаптируется к испытуемому ПАВ  (или ПАВ-  содержащему  составу); Определение величины Тинд сводится к нахождению той области функций  (СПАВ(вых.), t) или (Δ ХПКвых, t), в которой зависимости  СПАВ(вых.) = f(t) или Δ ХПКвых= f(t), через перегиб,  выходят на плато.

        По продолжительности Тинд установливают класс биоразлагаемости ПАВ 

    Класс биоразлагаемости ПАВ Продолжительность индукционного периода, Тинд, сут
    1.Быстро разлагаемые* менее 3
    2.Умеренно разлагаемые* от 3 до 10, включая
    3.Медленно разлагаемые** от 11 до 25, включая                
    4.Чрезвычайно медленно разлагаемые** более 25

    *Для предупреждения загрязнений водоемов поверхностно-активными веществами рекомендуется  в составах СМС, ТБХ и средств гигиены  использовать «быстро» и « умеренно разлагаемые» ПАВ.

     ** «Медленно и чрезвычайно медленно разлагаемые» ПАВ, перед сбросом на биологические очистные сооружения, рекомендуется удалять из стоков  физико-химическими способами.

    Примечание. Точность определения величины Тинд не зависит от точности и чувствительности методик определения массовых концентраций ПАВ. Величина Тинд , определенная в стандартных условиях, является специфической характеристикой  способности молекул испытуемого ПАВ к биоассимилляции. Все  «быстро- и умеренно разлагаемые» ПАВ ( Тинд ≤ 10), в стандартных условиях  определения, биоассимилируются (биоразлагаются)  неадаптированным активным илом в течение 28 суточного периода  со степенями полной Х28полн ≥70% и первичной  Х28перв ≥ 90 % биоразлагаемости, соответственно;

    б) максимально недействующую массовую концентрацию ПАВ в составе синтетической сточной воды - МНКа (ОДУа) мг/л  - концентрациюне вызывающую нарушений режимов функционирования аэротенка в течение 30-суточного периода определения;

     в) для санкционирования  допуска ПАВ (или ПАВ-содержащих составов бытового, гигиенического  и технического назначения) к обращению на рынке - в соответствии с «Едиными  санитарно-эпидемиологическими и гигиеническими  требованиями  к товарам, подлежащим  санитарно-эпидемиологическому надзору (контролю)»,утвержденными Решением Комиссии  Таможенного союза 28 мая 2010 г. № 299 и  гармонизированными с «Требования Директивы ЕЭС  Европейского Парламента  и Совета 648/2004 от 31 марта  2004 г. «О моющих  и  чистящих  средствах»(биоразлагаемость  средств, определяемая по Стандарту EN ISO 14593,1999г.-« анализ органического углерода в закупоренных сосудах» определяют:
    - степень полного Х28полн (или/и первичного Х28перв) биоразложения ПАВ (%,масс.) неадаптированным активным илом за 28 суток (заштрихованные области на рис.1а и 1б):

    0000218275_qhwDWEXT-(2)-311

    Показатели биоразлагаемости, учитываемые при санкционировании обращения на рынке:

    Наименование показателя
    Значение
    Дополнительные  сведения
    Биоразлагаемость ПАВ, входящих в состав синтетических моющих средств (средств для стирки) полная,%
    Не менее 60 (по двуокиси углерода) или не менее 70 (по общему органическом углероду)
    При значениях полной биоразлагаемости ПАВ менее 60 % (по двуокиси углерода), или, менее 70 % (по  общему органическому углероду)-обязательно  проведение испытаний по определению первичной  биоразлагаемости
    Первичная,%
    Не менее 80
    ПАВ с первичной биоразлагаемостью менее 80 % не допускается использовать в составе синтетических моющих средств (средств для стирки).

  • Основные закономерности биоразлагаемости ПАВ, впервые установленные с использованием метода по ГОСТ Р 50595-93 (ГОСТ 32509-2013):

    • биоразложение (биоассимиляция ) ПАВ микроорганизмами активного ила – процесс , обусловленный необратимой адсорбцией молекул ПАВ на поверхности «живого» активного ила, включающий их внутреннюю и внешнюю диффузию в активном иле, с последующим использованием вещества в качестве источника роста и жизнедеятельности ила и выделением в окружающую среду продуктов метаболизма, а также СО2 и воды;
    • показано, что биоразлагаемость молекулы ПАВ определяется не особым строением молекулы, а коэффициентом ее распределения между водной фазой и активным илом; медленно и чрезвычайно медленно разлагаемые (биологически «жесткие») – такие ПАВ, работа сорбции которых активным илом – отрицательная ;

    Ведущим показателем, по которому следует относить продукт к «биологически жестким» или «мягким» ПАВ, служат величина и знак изменения энергии Гиббса ( ΔG= –RTln[(Δ ХПКвх – ΔХПКвых) / Δ ХПКвых] ) в области максимума ( «С» рис. 1), рассчитанные из временных зависимостей биоразложения ПАВ в аэротенке, наблюдающееся в процессах адсорбции молекул ПАВ из водной фазы в фазу активного ила с последующей их биоассимиляцией. Для «быстро- и умеренно» разлагаемых (биологически «мягких») ПАВ изменения энергии Гиббса в области максимума(рис.1) ΔG= ≤ 0, а для «медленно и чрезвычайно медленно» разлагаемых ПАВ (биологически «жестких» ПАВ) значение ΔG ≥ 0).

    В любом гомологическом ряду ПАВ имеются представители всех классов ПАВ по биоразлагаемости – быстроразлагаемые, умеренно разлагаемые, медленно разлагаемые и чрезвычайно медленно разлагаемые; чем более гидрофобнее молекула ПАВ, тем быстрее и глубже она биоразлагается ;. принятые в настоящее время качестве эталона «биологически мягких «ПАВ т.н. «линейные» алкилбензолсульфонаты фракции С1619, таковыми не являются из-за наличия в них гомологов С1516, «проскакивающих» через биологические очистные сооружения, тем самым ,обуславливающих наличие остаточных ЛАБС в водоемах.

    0000218275_qhwDWEXT-(2)-4_02 0000218275_qhwDWEXT-(2)-4_04
    Рис. 2. Зависимости динамических коэффициентов распределения ЛАБС
    k/ = (Свхвых)/Свых от величины алкильного заместителя (ГОСТ Р 50595-93):
    неадаптированный ил, k/ в области максимума на кинетической кривой;
    адаптированный ил, k/ в области Тинд (выход кинетической кривой на плато)
    Рис.3. Зависимости динамических коэффициентов распределения ЛАБС
    k// = (ХПКвх-ΔХПКвых)/ΔХПКвых от величины алкильного заместителя (ГОСТ Р 50595-93):
    неадаптированный ил, k// в области максимума на кинетической кривой;
    адаптированный ил, k// в области Тинд (выход кинетической кривой на плато)

    Установлены взаимосвязи эколого-гигиенических (токсичность, биоразлагаемость) и адсорбционных (динамические коэффициенты межфазного распределения) характеристик в гомологических рядах ПАВ, что позволяет априори прогнозировать их потенциальную опасность для объектов окружающей среды и отбирать в производство наименее опасные и с наиболее эффективными потребительскими характеристиками.

    0000218275_qhwDWEXT-(2)-4_09

    Рис.4. Зависимости lgk/.первичного биоразложения ЛАБС (ГОСТ Р 50595-93),logP-коэффициенты распределение молекул ЛАБС между октанолом и водой (программа ALOGPS.2.1.)от длины углеводородного радикала молекулы ЛАБС:
    1-неадаптированный ил, k/ в области максимума на кинетической кривой;
    2-адаптированный ил, k/ в области Тинд (выход кинетической кривой на плато); 3-logP. 

    0000218275_qhwDWEXT-(2)-4_12 Рис.5. Изменения токсичности (СL50, крысы, в/ж), максимально
    недействующая концентрация–МНК (токс.),биоразлагаемости в аэротенке  (коэффициенты  распределения ПАВ между неадаптированным активным илом и водой в области максимума на кинетической зависимости – lgk/ - наши данные, коэффициентов  распределения октанол-вода - log P-(программа ALOGPS.2.1.) в гомологическом ряду этоксилатов пара-изононилфенолов.

    В гомологических рядах ПАВ биологическая активность (токсичность, биоразлагаемость) гомологов подчиняется правилу Дюкло-Траубе, при этом, наиболее гидрофобный член- наиболее токсичен, но быстрее и глубже разлагается и, наоборот;

    image009На рис.7 приведены сравнительные кинетические зависимости процесса биоразложения гомологов ЛАБС от С8 до С14 активным илом при равных концентрациях ПАВ на входе в систему (в данном случае  Свх=50мг/л).  Из которого  следует, что при попадании смеси гомологов в водную среду, содержащую микроорганизмы (активный ил) С14 гомолог биоассимилируется через 2-4 часа. Он разлагается с такой же скоростью, как эталон «биологически мягкого» ПАВ – додецилсульфат натрия. Т.е. этот гомолог при попадании в водную среду не успеет проявить свою токсичность из-за высокой скорости биоразложения (абсолютно быстро разлагаемые ; Тинд ≤ 1сут.)

    Установлено влияние структуры (соотношения орто- и пара-изомеров) алкильной части молекул оксиэтилированных изононилфенолов на их биоразлагаемость, чем больше в NphEn содержание орто-изомеров, тем медленнее и, на меньшую глубину, они разлагаются;
    Установлены причины различной биоразлагаемости ЛАБС, получаемых с использованием различных катализаторов и алкилирующих агентов- чем больше низкомолекулярных С8-С10 в фракционный состав алкилирующего агента, тем и чем больше алкилфенилов с присоединением бензольного кольца к 4,5 и 6 положению алкила, тем скорость и глубина биоразложения ЛАБС.

Основные публикации за 2013-2018 гг.

  1. Бочаров В.В., Раевская М.В., Рыжкова О.А. Физико-химические принципы определения биоразлагаемости и фитотоксичности ПАВ в свете действующих межгосударственных нормативных документов // Коллоиды и поверхности – 2015: тезисы докладов IV международ. науч. конф./ гл. ред. А.О. Алильбекова. – Алматы: Издательство «Арда» - 2015 г., 142 с.
  2. Бочаров В.В., Раевская М.В. Фитотоксичность ПАВ. Взаимодействие растворов ПАВ с биологическими объектами// Бытовая химия. – 2015. – №56-57. – С. 12-13.
  3. Бочаров В.В., Раевская М.В. Исследование эколого-гигиенических характеристик пенообразователей для пожаротушения ЛВЖ и выбор продуктов с минимальными экологическими рисками для окружающей среды // Научные ведомости НИУ БелГУ. – 2016/2017. – №. – С.
  4. Бочаров В.В., Перегудин Ю.Ф., Раевская М.В. О возможности и необходимости оценки полной биоразлагаемости СМС и ТБХ  на основе ПАВ. Бытовая химия №66 2017.
  5. Бочаров В.В., Раевская М.В., Термодинамика процессов адсорбции ПАВ активным илом как основа для отбора  биоразлагаемых продуктов . Бытовая химия №65,2017.
  6. Бочаров В.В., Раевская М.В. Использование перфторированных ПАВ в пенообразователях – «второе пришествие» галогенорганики с наихудшим сценарием для обитателей Земли // Пожаровзрывобезопасность, 2013, №45, с. 28-36.
Заинтересовались? Появились вопросы?

Оставьте заявку!

Более подробную информацию Вы можете получить заполнив форму, либо по телефонам:
Адрес:
Россия, 309293, г.Шебекино Белгородской обл., ул. Литвиновой 14/2
Более подробную информацию Вы можете получить заполнив форму, либо по телефонам:
Заказать звонок

Все материалы, находящиеся на сайте, охраняются в соответствии с законодательством, в том числе, об авторском праве и смежных правах

счетчики